Am KALLA besteht langjährige und umfangreiche Erfahrung in der Forschung zu Flüssigmetallen, wie z.B. Blei-Wismut, Zinn oder Natrium als Wärmetransportmedien (Homepage KALLA). Die Versuche reichen von grundlegenden generischen Experimenten bis zu Tests im Prototypenmaßstab. Die experimentelle Arbeit wird von theoretischen und numerischen Untersuchungen sowie Arbeiten zur Weiterentwicklung flüssigmetallspezifischer numerischer und analytischer Modelle zum Wärme- und Stofftransport komplementiert. Neben den eigentlichen Experimenten wird zudem die Entwicklung spezieller, flüssigmetallgeeigneter Mess- und Anlagentechnik vorangetrieben.

Das Herzstück des in diesem Vorhaben geplanten Prozesses ist die Methanpyrolyse, die am KALLA, u.a. in enger Zusammenarbeit mit dem Institut für Advanced Sustainability Studies IASS in Potsdam, in den vergangenen Jahren wissenschaftlich intensiv untersucht wurde. Die Arbeiten und Ergebnisse sind in mehreren Publikationen in wissenschaftlichen Fachzeitschriften [Gei15, Gei16, Ple15] und zwei Dissertationen [Ple17, Gei17] detailliert beschrieben. Abb. 2 links zeigt ein Verfahrensfließbild des am KALLA entwickelten und im Labormaßstab betriebenen Reaktorsystems. Aus einem Vorratstank wird reines Methan in einen mit flüssigem Zinn befüllten senkrecht stehenden Reaktor (Gesamtlänge von 1268 mm und Innendurchmesser von 40,6 mm, vgl. Abb. 2 rechts) über eine Einzeldüse (Austrittsöffnung mit Ø = 0,5 mm) eingeleitet. Die gebildeten Gasblasen steigen im Reaktor auf. Um eine gute Quervermischung sowie eine ausreichend lange Verweilzeit des Gases im Reaktor zu erreichen, wurde in die Flüssigmetallsäule eine Schüttung aus Glasringen eingebracht. Der Reaktor ist zur externen Beheizung in einem Ofen platziert und besteht aufgrund der korrosiven Eigenschaften des flüssigen Metalls aus einem Quarzglasrohr, das wiederum aus Stabilitätsgründen in ein Stützrohr aus Edelstahl eingebracht ist. Zur Bestimmung des Temperaturprofils in Strömungsrichtung sind im Inneren des Reaktors zahlreiche Temperatursensoren installiert. In den durch das umgebende heiße Metall erhitzten Gasblasen findet eine Zersetzung des Methans in gasförmigen Wasserstoff und festen, elementaren Kohlenstoff statt. Aufgrund des Dichteunterschieds zwischen Zinn und Kohlenstoff schwimmt letzterer oben auf und kann in Pulverform (vgl. Abb. 3 links) aus dem Reaktor an dessen oberem Ende bspw. gasgetragen abgeführt werden. Gegenüber herkömmlichen Rohrreaktoren verhindert die Verwendung des heißen Flüssigmetalls die Anlagerung dicker Kohlenstoffschichten an der Rohrwand, die zum Verblocken des Rohres führen würden. Dadurch wird ein kontinuierlicher Betrieb sowie die Herstellung des Kohlenstoffs in einer leicht transportablen und weiter verwertbaren Form ermöglicht. In einem dem Reaktor nachgelagerten Trennapparat wird schließlich der erzeugte Wasserstoff vom nicht umgesetzten Methan und teilweise auftretenden Begleitkomponenten zur weiteren Nutzung abgetrennt. Das restliche Gas wird dem Pyrolysereaktor erneut zugeführt.

Abb. 2: links: Fließbild des Methanpyrolyse-Prozesses zur Erzeugung von Wassersoff und Kohlenstoff; rechts: Detailansicht des mit flüssigem Zinn gefüllten Reaktors

Experimentelle Voruntersuchungen wurden in zweierlei Hinsicht ausgewertet. Zum einen wurde die Vollständigkeit der Reaktion anhand der Wasserstoffausbeute bei verschiedenen Prozessbedingungen bewertet und zum anderen wurden erste Analysen zum Kohlenstoff und seiner Beschaffenheit durchgeführt. Die experimentellen Arbeiten wurden durch umfangreiche theoretische Analysen begleitet. Außerdem wurden thermochemische und thermofluiddynamische Modelle entwickelt und miteinander gekoppelt, um die Vorgänge im Reaktor besser verstehen und wissenschaftlich fundiert beschreiben zu können.

Abb. 3: links: pulverförmiger Kohlenstoff (und Schüttungsringe aus dem Gasraum über dem Flüssigmetall) nach Öffnung des Reaktors im Anschluss an einen Versuch; rechts: Wasserstoffausbeute bei verschiedenen Feedvolumenströmen des Methans unter Variation der Reaktortemperatur zwischen 930 °C und 1175 °C

In Abb. 3 rechts ist die Wasserstoffausbeute in Abhängigkeit des Feedvolumenstroms an Methan und der Betriebstemperatur des Reaktors gezeigt. Es zeigt sich eine signifikante Abhängigkeit der Wasserstoffausbeute von der Reaktortemperatur, während der Methanvolumenstrom nur einen geringfügigen Einfluss auf den Umsatz hat. Mit steigender Reaktor- bzw. Flüssigmetalltemperatur nimmt die Wasserstoffausbeute erheblich zu und nähert sich zunehmend dem thermodynamischen Gleichgewicht an. Im Maximum konnte mit der verwendeten Versuchsapparatur eine Wasserstoffausbeute von knapp 80 % erreicht werden. Die Gasanalyse im Anschluss an den Reaktor hat gezeigt, dass als Nebenprodukte am Ende des Reaktors Ethan mit einer Konzentration von maximal 0,5 mol-% und Ethylen mit 1 mol-% nur in sehr geringen Mengen vorliegen. Mit dem passenden Reaktorkonzept und einer geeigneten Prozessführung können damit hohe Selektivitäten hinsichtlich reinen Wasserstoffs und elementaren Kohlenstoffs erreicht werden.

Mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops wurde die Struktur des erzeugten Kohlenstoffs aus Probenentnahmen an verschiedenen Orten des Reaktors untersucht. Der im Produktgas mitgetragene Kohlenstoff im Filter nach dem Reaktor zeigt eine unstrukturierte Oberfläche mit Partikelgrößen im Bereich 2,5 – 9,5 µm. Der im Gasraum über der Flüssigmetalloberfläche des Reaktors abgelagerte Kohlenstoff ist plättchenförmig mit scharfen Ecken und weist Partikelgrößen im Bereich 4,5 - 24 μm auf. Im Gegensatz dazu zeigen die Kohlenstoffpartikel an der Reaktorwand Kugelform und haben eine Partikelgröße im Bereich 16 – 76 µm. Mit Hilfe der BET-Methode wurde zusätzlich die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffs bestimmt, um auf dessen katalytische Aktivität schließen zu können. Da die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffs lediglich im Bereich 8 - 23 m²/g liegt, wird davon ausgegangen, dass der in den Experimenten erzeugte Kohlenstoff einen vernachlässigbaren katalytischen Effekt auf die Reaktion hat [Ple17, Gei17]. Neben den Arbeiten von Serban et al. [Ser03] sind keine weiteren gleichartigen Untersuchungen aus der Literatur bekannt. Systematische Untersuchungen zur Abhängigkeit der Kohlenstoffeigenschaften von der Prozessführung wurden bisher weder von den Antragstellern noch anderen Gruppen durchgeführt und werden daher elementarer Bestandteil des hier geförderten Projekts.

Kontakte

Prof. Dr.-Ing. Thomas Wetzel, +49 721 608 46447 und 23462, thomas.wetzel∂kit.edu
Dr.-Ing. Leonid Stoppel, +49 721 608 26631, leonid.stoppel∂kit.edu
Dr.-Ing. Benjamin Dietrich, +49 721 608 46830, benjamin.dietrich∂kit.edu
M. Sc. Neele Uhlenbruck, +49 721 608 23446, neele.uhlenbruck∂kit.edu

        http://www.ites.kit.edu/140.php

Climeworks entwickelt und baut Anlagen, welche CO₂ mit der weltweit ersten kommerziellen Direct Air Capture (DAC) - Technologie effizient aus der Umgebungsluft filtern. Die CO₂ Filterung basiert auf einem zyklischen Adsorptions- /Desorptionsprozess mit einem strukturierten Adsorbermaterial, so dass der Energiebedarf für die CO₂-Filterung aus der Luft minimiert wird (vgl. Abb. 4). Im ersten Schritt wird atmosphärisches CO₂ (und H₂O) auf einem festen Substrat adsorbiert. Im zweiten Schritt wird dann durch Erwärmung des Substrats auf ca. 100 °C das adsorbierte CO₂ (und H₂O) wieder desorbiert. Das desorbierte CO₂ wird anschließend als reines Gas zur Verfügung gestellt. Das reine CO₂ wird an Kunden in Schlüsselmärkten verkauft – beispielsweise die kommerzielle Landwirtschaft, die Lebensmittel- und Getränke-Branche, den Energiesektor und die Automobil-Industrie. Die DAC-Technologie kann in Verbindung mit CO₂-Speicherung zur Produktion negativer Emissionen verwendet werden, die für die Erreichung der internationalen Klimaziele notwendig sind. Im Vergleich zu anderen sogenannten "Carbon Dioxide Removal" Ansätzen ist die DAC-Technologie unabhängig von landwirtschaftlichen Flächen, hat einen kleinen Fußabdruck und ist ohne Einschränkungen skalierbar. Messungen haben gezeigt, dass das so gewonnene CO₂ eine Reinheit von 99.9+% v/v aufweist [Geb11, Geb13, Geb14, Wur11, Wur12].

Abb. 4: Prinzipdarstellung des zyklischen Adsorbtions- / Desorbtionsprozess der Climeworks-DAC-Technologie

Im Jahr 2017 hat Climeworks die weltweit erste DAC-Anlage auf kommerziellem Maßstab (900 Tonnen CO₂ pro Jahr) in Betrieb genommen, mit welcher ein Gewächshaus in der Nähe von Zürich mit CO₂ zur Düngung der Pflanzen beliefert wird (Abb. 5).

Abb. 5: Foto der weltweit ersten DAC-Anlage auf kommerziellem Maßstab

Im Oktober desselben Jahres hat Climeworks eine weitere DAC-Anlage in der Nähe von Reykjavik, Island in Betrieb genommen, mit welcher in Zusammenarbeit mit dem CarbFix-Projekt (vgl. https://www.carbfix.com/) erstmals atmosphärisches CO₂ (50 Tonnen CO₂ pro Jahr) dauerhaft und irreversibel im Boden versteinert wird (Abb. 6).

Abb. 6: Prinzipdarstellung des CarbFix Projekts

Kontakte

Dr.-Ing. Dirk Nuber, +49 221 29201060, dirk.nuber∂climeworks.com

       https://www.climeworks.com/

INERATEC hat sich auf die Herstellung von mikrostrukturierten Reaktoren und modularen Anlagen für deren Einsatz spezialisiert, welche Gase wie CO2 und H2 in Kohlenwasserstoffe umwandeln können. Hierzu gehören neben Wassergas-Shift- und Fischer-Tropsch-Reaktoren auch solche für die Methanisierung. Die chemischen Methanisierungsreaktoren von INERATEC sind im Gegensatz zu zuvor beschriebenen, herkömmlichen Anlagen im Inneren mikrostrukturiert und mit einer innovativen Verdampfungskühlung ausgestattet (siehe Abb. 7) [Dit17, Bel17]. Durch eine Kühlung mit Siedewasser bei einem Druck von 5 - 20 bar bzw. 150 - 210 °C Eintrittstemperatur konnte ein gezieltes Austarieren zwischen hoher Wärmeübertragungsleistung und deutlich reduzierter Gefahr des Erstickens der Reaktion durch zu hohe Kühlflächenbelastung realisiert werden. Dadurch können in kompakten Reaktoren hohe CO2-Konversionsraten erreicht werden. Gleichzeitig kann die Reaktion temperaturkontrolliert mit dem Kühlmedium Wasser durchgeführt werden. Aufgrund der besseren Temperaturkontrolle werden längere Katalysatorstandzeiten erreicht und potentielles thermisches Sintern der Katalysatorpartikel bei hoher Temperatur wird vermieden. Industriell gezeigt werden konnte diese Technologie in dem europäischen Projekt COSIN (siehe Abb. 8) [Gui18].

Abb. 7: Methanisierungsreaktor der Firma INERATEC, hergestellt in Kooperation mit dem KIT [Dit17]

Das Reaktormaterial ist für minimale unerwünschte Kohlenstoffbildung im Reaktor ausgelegt. Großindustriell verfügbarer Katalysator wird als Festbett in den Reaktor eingebracht und kann bei Bedarf gewechselt werden. Bereits realisierte Module sind in der Lage, bis zu 2 Nm³/h Feedgas in 0,5 Nm³/h Methanprodukt umzuwandeln [Bel17, Pfe17]. Im Augenblick werden Module für 10 Nm³/h Methanproduktion gefertigt. Dies entspricht etwa einem maximalen Input von 40 Nm³/h Feedgas. Eine nächste Skalierungsstufe für die großtechnische Anwendung ist in Planung.  Dabei lag bisher der Fokus der Produktion auf einem in das Erdgasnetz einspeisefähigen Methan als Endprodukt des Prozesses, d.h. der Minimierung von CO2 sowie der Optimierung des Brennwerts und des Wobbe-Index des Produktgases. Durch die Anpassungsfähigkeit des vorliegenden Reaktorkonzeptes, beispielsweise bezüglich Feedgaszusammensetzung und ein- bzw. zweistufiger Verschaltung von Reaktormodulen, können die vorhandenen Anlagen leicht an andere Prozessbedürfnisse angepasst werden. Dies soll nun demonstriert werden.

Abb. 8: INERATEC-Anlage aus dem europäischen Projekt COSIN

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Dr.-Ing. Tim Böltken, +49 721 864844 63, tim.boeltken∂ineratec.de
 

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